清华大学燃烧能源中心游小清课题组在火焰法制备铜铈基纳米材料用于汞脱除研究中取得新进展

近日，《Chemical Engineering Journal》和《Fuel》上刊登了清华大学燃烧能源中心游小清副教授和环境学院王书肖教授的系列合作研究工作，论文题目分别是《Flame-made high-capacity and high efficient nanomaterial CuOx-CeOx-WO3/TiO2 for mercury adsorption》、《Copper-ceria catalysts with improved water and sulfur resistance: Computational design and structural optimization》。

铈氧化物中具有Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原电对，在单质汞的催化氧化脱除过程中表现出良好的催化活性，在引入氧化铜构成铜铈二元催化剂后，具有更好的抗硫性，但高温下催化剂易坍塌活性位点消失。为了制备出水热稳定的铜铈基催化剂，作者在高温火焰中合成了铜铈基纳米材料。图1表明，层流预混火焰合成的铜铈基催化剂(Cu10Ce10W9Ti-F)比浸渍法合成的催化剂(Cu5Ce5W9Ti-I)具有更好的汞氧化效果和更强的水热稳定性，原因是前者的结构更稳定且形成了更多的金属-载体结构。

图1. 层流预混火焰合成(Cu10Ce10W9Ti-F)与浸渍法合成(Cu5Ce5W9Ti-I)铜铈基催化剂的汞脱除效果比较

为了进一步提高铜分散性，作者采用火焰温度更高的火焰喷雾裂解燃烧器，制备出了高效大吸附量的汞吸附剂（CuCeWTi-FSP），吸附汞的效率在30天后依然在90%以上（如图2所示）；在有氧气存在且100-800℃的条件下，Hg⁰吸附效率均为100%；在450℃，汞吸附量达到49,000 μg/g时，汞吸附效率依然高达95%，远优于浸渍法制备的吸附剂。

图2. 浸渍法、层流预混火焰合成和火焰喷雾裂解燃烧器合成制备吸附剂（CuCeWTi-IM、CuCeWTi-McK和CuCeWTi-FSP）30天吸附效率对比

作者还对吸附剂吸附汞前后表面元素含量及价态变化进行了分析，并结合计算发现，在CuCeWTi-FSP表面，分子氧首先吸附于铜原子上，之后分解为吸附氧原子，继而发生汞原子的吸附与氧化过程；而在CuCeWTi-IM表面，汞吸附会消耗表面活性氧，导致吸附剂快速饱和（如图3所示）。因此，CuCeWTi-FSP有更强的汞吸附能力。

图3. Hg⁰在火焰合成（CuCeWTi-FSP）与浸渍法（CuCeWTi-IM）制备吸附剂表面吸附过程

为了分析两种催化剂的汞氧化和抗水性的差异，作者基于密度泛函理论，研究了两种催化剂表面的汞氧化过程及SO₂和H₂O的影响。图4所示为团簇铜和高分散铜表面不同位点的汞吸附能。结果表明，高分散铜可以利用空气中的分子氧来吸附更多的汞。此外，若表面含水，水解过程消耗的O原子来自吸附的分子氧，而团簇铜需要消耗催化剂表面活性氧，因此高分散铜有更强的抗水性。

图4. Hg⁰在CeO₂、Cu/CeO₂、CuO/CeO₂、Cu-O₂/CeO₂表面的吸附位点和吸附能（最稳定吸附位点的结果用红色标记）

总结：本研究采用火焰喷雾裂解燃烧器得到了铜高度分散于氧化铈表面的汞吸附剂，实现了宽温度范围高效大容量汞吸附，并对铜铈二元材料不同表面模型汞吸附能力和抗水抗硫机理进行理论研究。

清华大学燃烧能源中心博士生邵森为两篇论文的第一作者，游小清副教授为论文的通讯作者，环境学院王书肖教授为第一篇论文的共同通讯作者。文章链接:

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.148835

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2023.129571

供稿：游小清课题组

审核：刘有晟、游小清