清华大学能动系和燃烧能源中心：JACS Au封面文章 | 非化学计量钼缺陷促进二氧化碳高效选择性加氢
研究摘要
由二氧化碳转化而来的合成燃料正成为解决气候变化这一紧迫问题的有效方案，其中CO2低温逆水煤气变换（RWGS）反应是串联C-C偶联反应制备高价值碳氢化合物的重要环节。该研究重点关注了用于CO2低温可控加氢的钼基团簇催化剂，通过引入改性碳基载体获得了含非化学计量缺陷的Mo2C催化剂，并通过碳化过程强化了该金属缺陷，有效提升了催化效率。研究同时揭示了催化剂缺陷在反应物活化、产物脱附及可控加氢方面的微观催化机制。此外对于该催化体系，研究还拓展了生物炭作为廉价碳基载体的应用潜力。该研究工作以“Defect-Driven Efficient Selective CO2 Hydrogenation with Mo-Based Clusters”为题发表在JACS Au期刊上，并被选为封面文章（Front Cover）。
研究内容
二氧化碳加氢制备合成燃料，是在现有能源设施基础上实现“净零”排放目标的重要战略之一。CO是CO2加氢过程中的重要中间体，合成气可以直接用作燃料，也可以在串联反应中作为多种高级燃料产品的原料。近年来，人们开发了多种贵金属基催化剂用于RWGS反应，但它们的高成本给商业化应用带来了不小的挑战。相比之下，用于RWGS反应的非贵金属通常活性和选择性较差，特别是在低温条件下；但也有例外，这高度依赖于对活性位点局部电子结构的精准调控。在非贵金属催化剂中，钼基催化剂由于其在选择性加氢方面的高活性，引起了人们的极大兴趣，因为它们通常能够与反应物形成较强的金属-氧键，这对于RWGS反应至关重要，而钼基纳米颗粒在CO2的吸附、解离和氢迁移方面甚至具备更好的催化性能。目前已有许多研究致力于构建用于RWGS反应的低温高效钼基催化体系，然而，对于钼基团簇催化剂的本征催化机制和活性来源，以及对应的催化性能提升策略人们还尚未完全了解。
该研究提出了Mo缺陷是碳化钼（Mo2C）团簇在CO2选择性加氢中具有高活性的重要原因。实验中通过在改性石墨烯上负载Mo2C团簇，构筑了丰富的钼缺陷活性中心，获得了显著的催化性能提升 (图1、图2)。在300°C时CO的时空产率为1.9g/gcat/h，在400°C时为6.3g/gcat/h，在500°C时为11.6g/gcat/h。该催化剂在CO2选择性加氢方面活性优于其它钼基催化剂和贵金属基催化剂，并具有良好稳定性。
图1. 不同载体、制备气氛及温度条件下钼基催化剂性能对比
图2. 钼基催化剂的（原位）XRD及TEM表征
进一步的机理研究表明，催化活性中心磁矩可以作为该体系中产物脱附能力的潜在描述符， 碳基催化体系中Mo缺陷的存在可以有效降低吸附位点磁矩，同时促进产物脱附（图3）。此外，这些金属缺陷还可以有效中和催化剂表面氢原子负电荷，促进氢迁移，这对于高选择性加氢过程至关重要（图4）。该团队在此前有关单原子催化剂的研究中也得到类似结论（Int. J. Hydrogen Energ. 2022, 47 (97), 40972–40985）。
图3. 基于XAFS的非化学计量缺陷表征及磁矩与CO脱附能的线性关联
图4. （a,b）不同钼基团簇表面RWGS反应路径及能垒 (c) 实验测定反应表观活化能（d）缺陷对于表面H电荷的平衡作用
最后，该研究表明，利用碳载体结合碳化过程是产生富Mo缺陷的有效策略，在此基础上研究还提出了改性生物炭可作为碳基载体大规模应用的低成本替代品，从而进一步提升了Mo2C-碳基催化体系的应用价值。
总结与展望
本论文主要报道了一种简便的含非化学计量缺陷的碳化钼团簇构建方法，并从机理层面揭示了金属钼缺陷对于CO2高效活化及可控加氢的催化机制。该催化体系对于类似的加氢反应具有较大应用潜力，同时有望拓展到其它金属碳化物。
燃烧能源中心博士后张家骏为论文的第一作者，杨斌教授、颜彬航副教授（化工系）和罗开红教授为通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金及中国博士后科学基金的资助。文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacsau.3c00206。
