清华大学能动系和燃烧能源中心许雪飞课题组韩旭等在锂硫电池三硫自由基生成反应机理研究中取得新进展

近日，《Journal of Materials Chemistry A》（材料化学杂志A）上刊登了清华大学能源与动力工程系和燃烧能源中心许雪飞副教授课题组韩旭等人的研究工作，论文题目是：《锂硫电池中三硫自由基生成反应的机理研究》（Mechanistic insights into trisulfur radical generation in lithium-sulfur batteries）。

锂硫电池作为新一代电池体系，具有超高的理论能量密度（2600 Wh/kg）。然而锂硫电池正极侧缓慢的硫转化反应速率限制了电池的循环性能，阻碍了电池的商业化进程。三硫自由基作为硫转化反应中的重要中间体物质，它的存在为电解液中的硫物种转化建立了新的反应通道，有利于加快硫转化反应速率。因此，理解与三硫自由基相关的反应机理对于改善硫转化反应动力学具有重要的意义。已有的研究发现，三硫自由基通过六硫化物断键生成，但是这一生成反应在电解液中能否发生与溶剂性质密切相关。例如在具有高介电常数/给体数的二甲基亚砜(DMSO)溶剂中，可以明显检测到三硫自由基；但在低介电常数/给体数的1,3-二氧戊环(DOL)溶剂中，该自由基几乎不存在。为了解释这一溶剂依赖的现象，本文基于密度泛函理论，从热力学和动力学两方面展开了系统性的理论探究。

如图1所示，作者将从六硫化物（Li₂S₆、LiS₆^-和S₆^2-）往三硫自由基（LiS₃和S₃^-）转化过程中涉及的反应分为两类，第一类（R1-R3）为六硫化物的脱锂反应，第二类（R4-R9）反应指六硫化物断键分解形成三硫自由基。通过研究所有相关物种（Li₂S₆、LiS₆^-、S₆^2-、LiS₃、S₃^-和Li⁺）的溶剂化行为，发现锂-溶剂相互作用在含锂物种（Li₂S₆、LiS₆^-、LiS₃和Li⁺）的溶剂化过程中起着关键作用，以锂原子为中心的四面体配位溶剂化结构具有最高的稳定性。而不含锂的S₆^2-和S₃^-不利于被溶剂化。

图1. 从六硫化物到三硫自由基转化过程中所涉及的反应

接着计算了第一类反应的反应自由能，发现六硫化物在DMSO和DOL中呈现不同的锂化态。由于DMSO具有更高的介电常数和给体数，展现出更强的亲锂性，使得锂硫键极性增强、键能减弱，从而在DMSO中Li₂S₆更容易脱锂形成LiS₆^-和S₆^2-。而在DOL中Li₂S₆倾向于保持未解离的电中性状态。无论是在DMSO还是在DOL溶剂中，随着六硫化物配位溶剂数目的增加，反应自由能逐渐降低。

作者进而对两种溶剂中的第二类反应进行了热力学分析。研究发现，三硫自由基在 DMSO 中很容易生成，六硫化物的配位溶剂数越大，三硫自由基生成的可能性越大。而在DOL中，三硫自由基总是不利于生成。结合动力学分析，作者提出了从六硫化物到三硫自由基可能的反应机理，其中DMSO中的反应路径如图2所示，整个过程包括（去）溶剂化、脱锂、锂硫键断键和硫硫键断键等步骤。DMSO和DOL中决速步的能垒分别为9.62和19.08 kcal/mol。

图2. DMSO中三硫自由基的生成反应路径

为了检验研究结果的普适性，作者选择了另一种高介电常数/给体数溶剂—DMA，发现了和DMSO中非常类似的结果。作者也探究了从六硫化物生成四硫和二硫自由基的反应机理，证实无论是在DMSO还是DOL溶剂中，这两种自由基均不利于生成。

总结：本文的研究结果从理论角度分析了电解液中硫物种粒子的溶剂化行为，揭示了三硫自由基生成机理及其与溶剂性质的密切关系，提出了改善硫转化反应动力学的电解液设计策略。

2018级博士生韩旭为该论文的第一作者，许雪飞副教授为论文的通讯作者。本研究工作得到了国家自然科学基金(基金号21973053)和清华大学山西清洁能源研究院种子基金的资助支持。

文章链接：https://doi.org/10.1039/D3TA03366J

供稿：许雪飞理论计算化学课题组

审核：刘有晟、游小清