烯烃氢甲酰化反应是当前化工行业最大的均相催化过程，需要使用均相金属配合物作为催化剂。为了避免使用昂贵的配体以及简化催化剂的回收流程，使用固体催化剂替代传统的金属配合物催化剂催化长链烯烃（C6-C12烯烃）的氢甲酰化反应一直是化学家追求的目标。清华大学化学系刘礼晨副教授、清华大学燃烧能源中心/车辆与运载学院张亮副教授领衔的研究团队与中科院山西煤化所/中科合成油曹直研究员合作，成功破解了烯烃多相氢甲酰化反应中选择性的关键难题。通过使用分子筛作为“无机配体”，实现了长链烯烃氢甲酰化反应中超高的区域选择性，超越了几乎目前已报道的所有均相和多相催化剂。该工作不仅突破了多相长链烯烃氢甲酰化反应的选择性瓶颈，还提出了一种新的固体催化剂设计理念，即使用分子筛作为无机配体，实现对金属活性中心配位环境的调控。

烯烃氢甲酰化反应是目前化工行业中体量最大的均相催化过程，通过将烯烃转化为醛类的物质，为下游诸多过程提供原料。据统计，全球每年氢甲酰化反应的产量超过1000万吨，连带下游产品的市场体量超过3000亿美金。市场对直链醛和其下游直链醇产品的需求日益增长，促使科学家们不断寻求能够提高直链/支链醛比例（l/b比）的催化剂。尽管多相催化剂在催化剂循环利用方面具有一定优势，但其在线性α-烯烃反应中的区域选择性远低于传统的均相催化体系，即使经过了全世界学术界和工业界几十年的研发，依然无法实现商业化应用。开发出纯无机固体催化剂实现长链烯烃的氢甲酰化，不仅具有重要的应用价值，也是一项基础研究上的巨大挑战。一般认为，固体催化剂的结构复杂性导致其无法获得超过均相配合物催化剂的性能。

烯烃氢甲酰化反应背景以及本文的研究理念

清华大学化学系和燃烧能源中心/车辆学院组成的联合研究团队通过理性设计MFI沸石结构，成功将亚纳米Rh簇精确限域在沸石的正弦型10MR通道内。实验结果表明，Rh-MFI沸石催化剂在处理线性α-烯烃（C6-C12烯烃）时展现出了前所未有的线性醛生成选择性，l/b比高达400以上。该纯无机固体催化剂的区域选择性超过了目前文献报道的所有的多相催化剂，甚至远超传统均相催化剂的性能指标。

科研团队利用球差矫正透射电子显微镜和原位X-射线吸收谱和红外光谱等一系列先进的表征技术，揭示了Rh簇在沸石孔道内均匀分布的精细结构及精准尺寸控制。通过第一性原理计算对反应路径的模拟，揭示了Rh簇尺寸对催化活性与选择性的决定性影响，与实验观测结果高度吻合。进一步的，电子结构计算分析揭示了Rh簇与沸石骨架间独特的协同效应，阐明了其对线性产物选择性产生定向促进作用的内在机理。

该研究不仅为长链α-烯烃的高效、高选择性氢甲酰化提供了一种创新性的多相催化方案，展示了其在实际工业化生产中的潜在应用前景，也为其他复杂反应体系中金属簇在多孔材料内的精准制备和催化应用提供了崭新的思路与技术范例。

该研究成果以“区域选择性氢甲酰化：MFI沸石中亚纳米Rh簇的应用”（ Regioselective Hydroformylation with Subnanometer Rh Clusters in MFI Zeolite）为题发表于《自然-催化》（Nature Catalysis）。该研究由清华大学团队领衔完成，合作单位包括中科院山西煤化所，中科合成油技术有限公司以及欧洲和美国的合作者。清华化学系博士后窦晓萌，车辆与运载学院2021级博士生钱礼翔等为论文共同第一作者。张亮、曹直、刘礼晨为论文共同通讯作者。研究得到科技部重点研发计划，国家自然科学基金、中国博士后科学基金、清华大学自主科研和车辆学院优才计划等项目的大力支持。

供稿：化学系，车辆学院

审核：刘有晟，游小清