研究介绍：

分子间碰撞引起的能量传递对分子内能分布的演化起着至关重要的作用，同时影响了气体从非平衡态转向平衡态的弛豫过程。单原子-双原子分子（atom-diatom）的碰撞动力学包含了分子间和分子内的能量传递，是研究碰撞传能问题的经典体系；同时该体系也是高超声速流动中激波后气体能量的弛豫的重要问题，是揭示相关物理现象的关键所在。

清华大学燃烧能源中心赵晓睿等人以N + N₂体系为例，基于从头计算获得的势能面，开展了高精度的准经典轨迹（quasi-classical trajectory, QCT）模拟，探究了高温下的单原子-双原子分子碰撞传能动力学。

研究发现，振动态-态跃迁速率系数（即振动传能速率系数）k(v'→v,T) 与振动传能量△E≡E_vib(v)－E_vib(v')（即末态振动能与初态振动能的差值）间具有一定的规律（图1）：在向上传能（△E > 0）分支中，对于中等大小的△E，不同的初始振动态v' 之间的速率系数具有很强的自相似性（图1 a所示）；且该区域有较大的占比，对碰撞传能具有较大的贡献，计算得到的传能速率系数也比流行的“指数下降”（exponential-down, ED）经验模型预测值更大（图1b所示）。

图1 态-态跃迁速率系数随振动传能量的变化关系。

研究者更进一步发现了传能概率 P(△E , E_col) 与碰撞能E_col 的依赖关系呈现 “激活-饱和”规律（图2a所示）：当碰撞能量E_col 较小时，传能概率接近于零，这意味在低碰撞能量下，几乎不会发生振动传能；而随着E_col 的增加，首先出现向附近振动态的传能被“激活”，这种“激活”逐渐扩展到越来越高的振动态；最终，随着E_col 的增加，传能概率趋于“饱和”。研究者基于该规律提出一个仅有四个参数的简洁模型，即“激活-饱和”（activation-saturation, AS）模型，来描述传能概率P(△E , E_col) （图2a实线所示），且由此进一步得到态-态跃迁速率系数 k(v'→v,T) 的解析表达式（图2b实线所示）。

图2 (a) 传能概率随碰撞能的变化关系；(b) 态-态跃迁速率系数随末态振动能的变化关系。符号为QCT模拟结果，实线为AS模型计算结果。

最后，基于AS模型给出的态-态跃迁速率系数，研究者使用主方程方法求解了高超声速流动中强激波后N + N₂体系中N₂振动能量的弛豫过程，得到了振动能随时间的变化关系，并得到了振动弛豫时间常数随温度的变化关系，结果与已有数据吻合较好。

图3 (a) 强激波后N2振动能随时间的变化关系，AS模型结果与Panesi等人详细动力学计算的结果吻合，优于其他已有模型；(b) 振动弛豫时间常数随温度的变化关系。

该工作以研究快报（Rapid Communication）形式发表于Journal of Chemical Physics:

Zhao, Xiaorui, Xu, Xuefei, Xu, Haitao, High-temperature non-equilibrium atom-diatom collisional energy transfer, J. Chem. Phys. 161, 231101(2024).

作者介绍：

赵晓睿（第一作者），清华大学燃烧能源中心与航天航空学院2020级博士生，主要研究方向为：分子碰撞动力学模拟，电子态非绝热动力学方法等。博士期间在J. Chem. Theory Comput.、J. Chem. Phys.等期刊发表论文5篇。

许雪飞（通讯作者），清华大学燃烧能源中心与能源动力工程系副教授，主要研究方向为化学反应动力学的理论计算研究。

徐海涛（通讯作者），清华大学燃烧能源中心与航天航空学院教授，主要研究兴趣为湍流，颗粒与湍流相互作用以及非平衡体系。

供稿：赵晓睿

审核：刘有晟、游小清