近日，清华大学能动系和燃烧能源中心杨斌课题组肖航等人文章《An experimental and modeling study on norbornane pyrolysis aided by chemical information from neural network-assisted molecular dynamics》刊登于燃烧学领域顶刊《Combustion and Flame》。
降冰片烷（Norbornane，化学式C₇H₁₂）是一种高张力笼状烃（环应变能达17.2 kcal/mol），因其高能量密度、优异的热稳定性及低温流动性，成为航空航天领域备受关注的新型燃料候选者。目前对降冰片烷的研究较为有限，亟需详细的反应动力学模型以促进其在空天动力绿色化方面的应用。
本研究在研究方法上进行了新的尝试，通过利用从分子动力学模拟得到的化学信息，辅助实验数据搭建了首个降冰片烷的热解详细反应动力学模型。其中分子动力学模拟采用了神经网络结构的势能面（Deep Potential model），提高了模拟的精度。实验过程充分利用了降冰片烷易溶于有机溶剂和高饱和蒸气压的物理特性，实现了固体降冰片烷的稳定气相进气，促成了对燃料热解产物浓度的定量诊断。
图1：在分子动力学模拟中被高频率记录的部分初级热解产物的二次开环反应
通过对分子动力学模拟中降冰片烷的消耗路径进行分析，提取出高频反应，主要是一些降冰片烷一步及二步热解路径。在高温下，降冰片烷在高温下主要发生C-C键a和b的断裂。而断开C-C键生成的一次热解产物同样会发生进一步的开环反应，生成相应二次开环产物。将这些在以前的研究中没有被考虑的反应加入了降冰片烷子机理当中，最终构建了179个组分，646个反应的降冰片烷热解详细反应动力学模型。光电离分子束质谱，我们获得了降冰片烷热解实验中燃料和各热解组分的结构和定量信息，并将之于动力学模拟结果进行了对比。动力学模拟结果与实验数据非常吻合。。
基于本工作模型对1273和1373 K降冰片烷及关键组分的生成速率分析结果。观察到1273 K时，69%的降冰片烷经由氢提取反应消耗；而当温度上升至1373 K时，由79%的降冰片烷是由开环反应消耗的。由主要一步热解组分的消耗可以看出，在1373 K时，经由分子动力学结果提取的开环反应主导了一步热解产物的消耗。此外在1273 K时，苯主要来源于燃料本身的桥连双环结构。
本工作利用降冰片烷燃料的物理特性设计实验进气方式，首次开展了纯降冰片烷气相热解实验研究；结合高精度神经网络结构势能面开展分子动力学模拟，提取关键化学信息辅助搭建了首个降冰片烷热解详细反应动力学模型。分析了降冰片烷热解的化学反应网络，发现了高温下二次开环反应在降冰片烷消耗以及主要热解组分生成过程中的关键作用。
本文的第一作者是清华大学燃烧能源中心博士生肖航。本研究受到国家自然科学基金（No. 52425605）和国家重点研发计划（No. 2022YFB4003901-1）的资助。
图2：基于新模型对1273 K(黑)和1373 K(红)时降冰片烷及关键组分的生成速率分析
供稿：杨斌课题组
审核：刘有晟、游小清
