近日，清华大学燃烧能源中心、车辆与运载学院张亮课题组关于雅可比校正最小模追踪超动力学方法的研究入选了The Journal of Chemical Physics Editor’s Pick。相关成果以A Jacobian-Corrected Minimum-Mode Following Bias Potential for Hyperdynamics为题，已被该期刊接收。Editor’s Pick由期刊编辑遴选，用于推荐编辑认为值得关注的论文。入选论文将在期刊主页展示，并在论文标题旁加注专属标识。该工作将基于势脊的超动力学方法从模型势能面拓展至实际原子体系，其加速效率对体系维度的依赖很弱，同时显著改善了偏置力与偏置势之间的一致性。
扩散、缺陷迁移和表面反应等过程通常发生在远长于原子振动周期的时间尺度上。常规分子动力学能够提供完整的演化轨迹，却难以在可承受的计算时间内采样到这些稀有跃迁事件。加速分子动力学中的超动力学（hyperdynamics，HD）通过在势阱内加入偏置势，使体系更快离开当前状态，从而实现对分子动力学的加速。为保持加速后跃迁速率正确的统计关系，偏置势需在势阱分界面附近为零。
在超动力学中，偏置势的构造决定了加速过程是否保持正确的跃迁统计。Bond-Boost方法通常基于键长变化和局部结构信息构造偏置势，是常见的局部偏置构造方法。随着原子体系维度增加，由局部键长变化触发的偏置区域相对缩小，基于局部信息的偏置构造会出现加速效率下降。
最小模追踪（minimum-modefollowing，MMF）方法采用了不同的偏置构造方式。MMF方法通过Hessian矩阵最小特征值对应的特征向量确定最小曲率方向，并从当前构型沿该方向搜索相邻势阱之间的势阱分界面，随后根据这一势脊构型的能量构造偏置势。与依赖局部极小值附近结构信息的偏置方法相比，基于势脊的构造利用了分界面信息，可避免高维体系中加速效果的衰减。
现有的MMF超力计算仍包含近似处理。理论上，从当前构型到势脊构型的映射需由雅可比矩阵描述。直接求解该矩阵通常需要势能面的高阶导数，计算代价较高。现有实现是以单位矩阵作为雅可比矩阵的近似。该近似在低维模型体系中误差有限，但在原子数较多的体系中，最小模方向会沿搜索路径变化，导致偏置势能与偏置力出现严重的不自洽，影响动力学模拟精度。
针对上述问题，张亮课题组修正了MMF方法超力的计算，提出J-MMF方法。该方法利用势脊搜索过程中已经得到的最小模向量序列，构造半解析雅可比修正，并增加正交投影消除偏置力中沿反应坐标方向的错误分量。偏置势由势脊构型能量与当前构型能量之差给出，并受到最大偏置势阈值限制，其计算式如下所示。
在未达到最大偏置势阈值时，超力由雅可比修正后的超力给出，并进一步施加正交投影。达到阈值后，偏置势为常数，超力退化为原始力。相应计算式如下所示。
对应的超力Fh = −∇Vh。其中，r‡ 为从当前构型搜索得到的势脊构型，Jr‡(r) 为当前构型到势脊构型映射的雅可比矩阵， N 为局部最小模方向， I−NNT 为正交投影项，用于移除沿反应坐标方向的偏置力分量。由于雅可比修正使用的是势脊搜索过程中已有的最小模方向序列信息，因此该修正本身不需要为雅可比矩阵额外增加力评估的计算量。
张亮课题组以Cu(100)表面单个铜吸附原子的扩散作为基准体系，比较了常规分子动力学、Bond-Boost、未修正MMF和J-MMF的计算结果。为考察体系维度的影响，计算中设置了三个可动原子数不同的模型来表示不同的体系维度。第一类模型只允许吸附原子运动，第二类模型允许吸附原子和表层邻近铜原子运动，第三类模型包含高达201个可动原子。
结果表明，未修正的MMF在体系规模增大时逐渐低估跃迁速率，存在理论缺陷。J-MMF在三个模型中均更接近常规分子动力学参考结果。加速效率方面，Bond-Boost的加速因子随可动原子数增加明显降低，表现出随体系维度增加而加速效率下降的问题。J-MMF的加速因子在本文测试范围内体系规模依赖较弱，始终保持较高的加速因子。此外，J-MMF还可在保持速率准确性的前提下使用更大的最大偏置势，从而进一步提高低温下的加速倍数。
该工作改进了基于势脊的超动力学方法在高维原子体系中的力计算方式。结合更高效的势脊搜索算法、机器学习势函数或代理模型后，J-MMF可作为表面扩散、缺陷迁移以及其他态间跃迁过程的长时间尺度模拟方法基础。具体应用仍需结合势能模型、亚稳态定义和再穿越行为进行验证。
清华大学燃烧能源中心、车辆与运载学院钱礼翔为论文第一作者，张亮为通讯作者。该研究得到国家自然科学基金项目（22373055）、清华-中石化绿色化工联合研究院项目（224199）、清华大学笃实研究计划和清华大学高性能计算中心支持。
图 J-MMF 方法示意图。该方法沿最小模方向搜索过渡势脊，并通过雅可比校正和正交投影修正偏置力，用于加速高维原子体系中的稀有事件模拟。
供稿：张亮课题组
审核：刘有晟、游小清
